Kimyasal interesterifikasyon koşullarının yağın bazı özellikleri üzerindeki etkileri


Yrd.Doç.Dr.Fahri YEMİŞÇİOĞLU
Prof. Dr. Aytaç SAYGIN GÜMÜŞKESEN
Ege Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Gıda Mühendisliği Bölümü – İzmir
fahri.yemiscioglu@ege.edu.tr , aytac.saygin.gumuskesen@ege.edu.tr



Bu çalışmada ayçiçeği yağı ve hidrojene katı yağ; farklı oranlarda karıştırılarak kimyasal yöntemle interesterifiye edilmiştir. İnteresterifikasyon tepkimesi % 0.5 sodyum metilat kullanılarak 80,100, 120 ve 1400C sıcaklıklarda 15, 30 ve 45 dakika süreyle gerçekleştirilmiştir. Elde edilen sonuçlar, interesterifiye yağlarda başlangıç karışımlarına göre yağ asidi kompozisyonlarında herhangi bir değişikliğin meydana gelmediğini, doymuş trigliserit miktarı ve katı yağ oranlarında azalmaların gözlendiğini ortaya koymuştur. Bitkisel yağ karışımlarının kimyasal interesterifikasyonu sonucunda linoleik asit içeriği yüksek ve doymuş trigliserit oranı düşük interesterifiye ürünlerin elde edilebileceği saptanmıştır.



1.Giriş



Yağların fiziksel özelliklerinde önemli değişikliklere neden olan modifikasyon işlemleri; hidrojenasyon, interesterifikasyon ve fraksiyone kristalizasyon olarak isimlendirilmektedir.
Hidrojenasyonun trans yağ asitlerinin oluşumuna neden olması, buna karşın interesterifikasyon işleminin interesterifiye edilecek yağ ve/veya karışımlarının yağ asidi kompozisyonunda değişiklik oluşturmaması interesterifikasyon konusundaki çalışmaların 1980’li yıllardan itibaren yoğunlaşmasına neden olmuştur (MARANGONI ve ROUSSEAU, 1995). Bu çalışmalar sonucunda; inter- ya da intra-esterifikasyon tepkimeleri yağ sanayinde yaygın uygulama alanı bulmuştur. Yağ asidi köklerinin yer değişiminin aynı trigliserit molekülü içinde gerçekleşmesi intraesterifikasyon, farklı trigliserit moleküllerinde yer alan yağ asitlerinin termodinamik bir dengeye ulaşana dek yer değiştirmesi ise interesterifikasyon olarak tanımlanmaktadır(GOING, 1967; MARANGONI ve ROUSSEAU, 1995). İnteresterifikasyon işlemi bir katalizör yardımı ile yağ asitlerinin ester bağlarından rasgele koparılması, oluşan yağ asitlerinin diğer yağ asitleriyle birlikte bir reaktant havuzu oluşturması ve bu yağ asitlerinin yine olasılık yasalarına bağlı olarak tesadüfi bir şekilde gliserol moleküllerinin karbon atomlarına ester bağları ile bağlanması kademelerini içermektedir (SREENIVASAN, 1978).
Yağ asidi köklerinin yer değişimini etkileyen en önemli faktörün sıcaklık olduğu bilinmektedir. Katalizör kullanılmaksızın uygulanan yağ asidi köklerindeki yer değişimi reaksiyonu, substrat çeşidi ve konsantrasyonuna bağlı olarak yaklaşık 2500C sıcaklıkta gerçekleşebilmektedir. Ancak bu sıcaklıkta bile reaksiyonun termodinamik dengesinin oluşması uzun sürmekte, izomerizasyon, polimerizasyon gibi istenmeyen reaksiyonlar da meydana gelmektedir (LANING, 1985). Bu nedenle; kimyasal interesterifikasyon tepkimesi katalizör varlığında gerçekleştirilmektedir. Kimyasal interesterifikasyonda en yaygın olarak kullanılan katalizör sodyum metilattır. Sodyum metilatın; temin edilebilir ve ucuz bir kimyasal madde olması, 50-900C gibi düşük sıcaklıklarda çalışılabilmesi ve düşük konsantrasyonlarda aktivite gösterebilmesi bu katalizörün olumlu yönleridir. Ancak çok düşük miktardaki su bile sodyum metilatın aktivitesini düşürmektedir. Bu nedenle sodyum metilatın su ve karbondioksitten korunum sağlayan polietilen torbalarda saklanması önerilmektedir (KAYAHAN, 1980).
Kimyasal interesterifikasyonda kullanılan katalizörün temel işlevi, reaksiyonun gerçek katalizörü olarak nitelendirilen ve bir ara ürün olan gliserat anyonunun oluşumunu başlatmaktır. İnteresterifikasyon sırasında oluşan karakteristik kahverengi görünüm bu ara ürünün oluştuğunu belirlemekte ve reaksiyon; bu aşamadan sonra hızla tamamlanmaktadır (LANING, 1985).
Bu çalışmada; ayçiçeği yağı ve hidrojene katı yağ içeren karışımlar farklı sıcaklık ve sürelerde gerçekleştirilen kimyasal interesterifikasyon yöntemiyle esterifiye ürünlere işlenmiştir. İnteresterifikasyon tepkimesinin istenilen düzeyde gerçekleşme derecesinin kontrolü; elde edilen ürünlerin katı yağ oranları ile yağ asidi ve trigliserit kompozisyonlarının saptanmasıyla gerçekleştirilmiştir. Asit köklerinin yer değişimi sırasında meydana gelen hidroliz tepkimesinin etkinliği, ürünlerin serbest yağ asidi içeriklerinin belirlenmesiyle izlenmiştir.



2. Materyal ve metot



Araştırmada sıvı yağ olarak rafine ayçiçeği yağı, katı yağ kaynağı olarak da hidrojenasyonla sertleştirilmiş yağ kullanılmıştır. İnteresterifikasyon tepkimesi katalizör olarak sodyum metilat varlığında gerçekleştirilmiştir. Kimyasal interesterifikasyona ait deneme planı Tablo 1’de verilmiştir.
Sıvı yağKatı yağSıvı/katı yağ oranıKatalizör tipiKatalizör konsantrasyonuSıcaklık (0C)Süre (dakika) Rafine ayçiçeği yağı Hidrojene katı yağ90:10, 80:20, 70:30, 60:40Sodyum metilat%0.580, 100, 120, 140 15, 30, 45
Laboratuar koşullarında gerçekleştirilen interesterifikasyon işleminde deneme planına göre hazırlanan 600 ml sıvı/katı yağ karışımı 900C sıcaklıkta, vakum altında 30 dakika süreyle kurutulmuştur. Kurutulan yağa % 0.5 oranında katalizör ilave edilerek vakum altında ve karıştırma eşliğinde reaksiyon gerçekleştirilmiştir. Reaksiyonun bitiminde yağ, katalizörün inaktivasyonu için su ile yıkanarak interesterifiye ürün 900C sıcaklıkta 45 dakika süreyle vakum altında kurutulmuş ve daha sonra susuz sodyum sülfattan geçirilerek işlem tamamlanmıştır.
Denemelerde kullanılan sıvı ve katı yağlar ile interesterifiye ürünlerin serbest yağ asidi içeriği; IUPAC Method 2.201’e, yağ asidi kompozisyonları; IUPAC Method 2.301’e (ANONYMOUS, 1979), trigliserit kompozisyonları; AOCS Cd-11b-91 ve AOCS Ce 5-86’ya (ANONYMOUS, 1971) göre saptanmıştır. Katı yağlar ile interesterifiye ürünlerin katı yağ oranları Bruker Minispec PEC 100 Pulsed NMR spektrofotometresi kullanılarak 20, 30 ve 350C sıcaklıklarda belirlenmiştir (VAN DEN ENDEN ve ark., 1982).



3. Araştırma sonuçları ve tartışma



İnteresterifikasyon işlemi sırasında asit köklerinin yer değişimi ile birlikte belirli bir düzeyde hidroliz reaksiyonu da meydana gelmektedir. Bu ise interesterifiye ürünün serbest yağ asidi içeriğinin yükselmesine, diğer bir ifade ile ürün veriminin düşmesine neden olmaktadır.
Serbest yağ asidi miktarının reaksiyon sıcaklığı ve süresine göre değişiminin verildiği Tablo 2 incelendiğinde de görüleceği gibi işlem sıcaklığının 120°C ve 1400C değerlerine yükselmesi interesterifiye ürünlerin serbest yağ asidi içeriklerinde hızlı artışlara neden olmaktadır. İnteresterifikasyon işleminin 80°C ve 1000C sıcaklıklarda gerçekleştirilmesi durumunda ise hidroliz tepkimesinin daha yavaş meydana geldiği saptanmıştır. İnteresterifikasyon süresinin 15 dakikadan 45 dakikaya çıkarılmasının ürünlerin serbest yağ asidi içeriği üzerindeki etkisi 120°C ve 1400C sıcaklıklarda belirgin olarak görülmektedir.



Tablo 2. Ayçiçeği yağı – hidrojene katı yağ karışımlarının kimyasal interesterifikasyonunda
serbest yağ asidi oluşumu
Süre Serbest yağ asidi (% oleik asit)
800C 1000C 1200C 1400C
80:20 70:30 80:20 70:30 80:20 70:30 80:20 70:30
15 dak 1.15 1.12 1.25 1.43 2.27 2.15 3.52 3.63
30 dak 1.15 1.21 1.30 1.54 3.05 3.00 4.15 3.85
45 dak 1.20 1.21 1.42 1.63 4.02 3.97 4.85 5.12
Başlangıç serbest yağ asidi miktarları : %0.54 (80:20) ; %0.56 (70:30)
Kimyasal interesterifikasyon işleminde önemli bir kademeyi oluşturan katalizör inaktivasyonu aşamasında su kullanılmaktadır. Bu aşamada oluşan sodyum hidroksit, yağdaki serbest yağ asitleri ile tepkimeye girerek sabun fazını oluşturmaktadır. İnaktivasyon işlemi bu fazın interesterifiye üründen uzaklaştırılması ile tamamlanmaktadır. Bu aşamada interesterifiye ürünün serbest yağ asidi içeriğindeki artışa bağlı olarak interesterifiye yağların mililitre cinsinden ölçülen hacimlerinin, başlangıç karışımlarının hacimlerine oranı olarak ifade edilen ürün verimleri de düşmektedir. Tablo 3’te interesterifikasyon koşullarının ürün verimi üzerindeki etkisi yer almaktadır. İnteresterifikasyon koşullarının serbest yağ asidi oluşumu ve ürün verimi üzerindeki etkileri göz önünde bulundurulduğunda, işlem sıcaklığının 800C-1000C arasında olması gerektiği açık olarak görülmektedir.



Tablo 3. Ayçiçeği yağı – hidrojene katı yağ karışımlarının kimyasal interesterifikasyonunda
ürün verimi
sıvı/katıyağ oranı Ürün verimi (%)
800C 1000C
15 dak 30 dak 45 dak 15 dak 30 dak 45 dak
90:10 90 89 86 92 90 87
80:20 88 90 86 90 91 89
70:30 93 88 83 92 94 88
60:40 91 90 85 93 90 85



Yağların katı yağ oranları (KYO), yağ modifikasyon teknikleriyle üretilen yağlara uygulanan ve bu yağların erime karakteristiklerini belirleyen önemli bir özelliktir. Bu nedenle, %0.5 sodyum metilat kullanılarak, 80°C ve 1000C sıcaklıklarda, 15, 30 ve 45 dakika sürelerde gerçekleştirilen interesterifikasyon işlemi ile üretilen ürünlerin katı yağ oranları saptanmış, sonuçlar sırasıyla Tablo 4 ve Tablo 5’de verilmiştir. Tablolar incelendiğinde; kimyasal interesterifikasyon işleminin, başlangıç karışımlarının katı yağ içeriklerini düşürdüğü görülmektedir. Bu durum, Tablo 6 ve Tablo 7’de de görüldüğü gibi karışımların hazırlanmasında kullanılan hidrojene katı yağın trigliserit kompozisyonunda yer alan üçlü doymuş trigliseritlerin (S3) miktarında randomizasyon (rasgele dağılım) sonucu oluşan azalmayla açıklanabilir. NORIZZAH ve ark. (2004), palm yağı fraksiyonlarıyla gerçekleştirdikleri interesterifikasyon denemelerinde de benzer sonuçlar bulmuşlardır.
Kimyasal interesterifikasyon işleminde başlangıç karışımlarının katı yağ oranlarındaki değişimin, 80°C ve 1000C sıcaklıklarda gerçekleştirilen reaksiyonun ilk 15 dakikasında önemli ölçüde tamamlandığı görülmektedir. Ayrıca karışımdaki katı yağ miktarını değiştirerek, farklı KYO değerlerine sahip ürünlerin elde edilmesinin mümkün olduğu da belirlenmiştir.
Ayrıca; kimyasal interesterifikasyonun 800C sıcaklıkta 15 dakika süreyle uygulandığı denemelerde ürünün linoleik asit içeriğinin sıvı/katı yağ oranına bağlı olarak %34.90-57.20 arasında, 1000C sıcaklıkta ise %38.50-56.00 arasında değiştiği saptanmıştır.



Tablo 4. Kimyasal interesterfikasyonda reaksiyon süresi ve hidrojene katı yağ oranına göre
KYO değerleri (800C)
sıvı/katıyağ oranı Katı Yağ Oranı
15 dak 30 dak 45 dak
200C 300C 350C 200C 300C 350C 200C 300C 350C
Başlangıç(90:10)Ürün 14.2610.14 10.024.21 8.251.03 14.2610.14 10.024.21 8.251.07 14.265.81 10.023.42 8.250.87
Başlangıç(80:20)Ürün 19.259.35 14.155.27 9.022.15 19.257.52 14.153.25 9.021.12 19.257.25 14.155.23 9.021.85
Başlangıç(70:30)Ürün 24.4216.72 19.037.70 10.053.06 24.4214.04 19.035.36 10.052.07 24.4211.85 19.035.43 10.051.27
Başlangıç(60:40)Ürün 32.0323.35 24.1512.36 11.515.15 32.0316.25 24.156.05 11.514.35 32.0316.05 24.156.25 11.513.86



Tablo 5. Kimyasal interesterfikasyonda reaksiyon süresi ve hidrojene katı yağ oranına göre
KYO değerleri (1000C)
sıvı/katıyağ oranı Katı Yağ Oranı
15 dak 30 dak 45 dak
200C 300C 350C 200C 300C 350C 200C 300C 350C
Başlangıç(90:10)Ürün 14.2610.34 10.024.35 8.251.15 14.269.87 10.024.25 8.251.19 14.269.85 10.025.95 8.251.07
Başlangıç(80:20)Ürün 19.2511.05 14.155.42 9.021.23 19.2510.12 14.154.38 9.022.15 19.2510.43 14.155.35 9.021.86
Başlangıç(70:30)Ürün 24.4214.24 19.036.36 10.052.52 24.4211.14 19.034.51 10.052.05 24.4211.32 19.034.62 10.052.45
Başlangıç(60:40)Ürün 32.0318.25 24.158.12 11.513.15 32.0317.35 24.158.05 11.513.21 32.0317.15 24.157.55 11.513.15



Tablo 6. Ayçiçeği yağı – hidrojene katı yağ karışımlarının interesterifikasyonuyla elde
edilen ürünlerin doymuş ve doymamış trigliserit kompozisyonları
(800C, 15 dak)
Trigiliserit tipi Ayçiçeği yağı / Hidrojene katı yağ
90:10 80:20 70:30 60:40
BaşlangıçS3 Ürün 4.920.58 9.841.56 14.763.43 19.685.36
BaşlangıçS2U Ürün 8.005.12 10.8513.52 13.7021.07 16.5525.63
BaşlangıçSU2 Ürün 25.5227.35 23.5338.38 21.5443.12 19.5540.85
BaşlangıçU3 Ürün 60.6770.54 54.0037.48 47.3129.41 40.6321.71
(S: doymuş yağ asidi, U: doymamış yağ asidi)



Tablo 7. Ayçiçeği yağı – hidrojene katı yağ karışımlarının interesterifikasyonuyla elde edilen
ürünlerin doymuş ve doymamış trigliserit kompozisyonları
(1000C, 15 dak.)
Trigliserit tipi Ayçiçeği yağı / Hidrojene katı yağ
90:10 80:20 70:30 60:40
BaşlangıçS3 Ürün 4.920.14 9.841.47 14.763.53 19.684.98
BaşlangıçS2U Ürün 8.003.24 10.8513.29 13.7021.65 16.5524.78
BaşlangıçSU2 Ürün 25.5226.00 23.5340.03 21.5444.43 19.5541.08
BaşlangıçU3 Ürün 60.6769.57 54.0040.19 47.3130.35 40.6322.70



Sonuç olarak; kimyasal interesterifikasyon işlemi ile, doymuş trigliserit içeriği düşük, linoleik asidi yüksek oranda içeren ve katı yağ oranlarının amaca uygun olarak ayarlanabileceği margarin hammaddesi katı yağ üretiminin mümkün olduğu saptanmıştır.
Bu çalışma E.Ü.Rektörlüğü Araştırma Fon Saymanlığı tarafından desteklenmiştir.