Konu: Maillard Reaksiyonları

Maillard reaksiyonu , tek bir reaksiyon değildir, amino asitler ve indirgen şekerlerin arasında, genellikle yüksek sıcaklıklarda gerçekleşen reaksiyonların, bir kompleks serisidir. Karamelizasyon gibi enzimatik olmayan esmerleşmenin bir çeşididir.

Bu işlemde, yüzlerce farklı lezzet bileşiği meydana gelir. Bu bileşikler parçalanarak yeni lezzet bileşiklerine dönüşürler. Maillard reaksiyonu boyunca, gıdaların herbir çeşidinde çok özel lezzet bileşikleri oluşur.

Şifre: "www.forumfood.net" (sadece link ""lar yok)

çok severdim bu konuyu ben çok zevkliydi:999:

dostum linki kontrol edersen sevinirim kolaygelsin

Konu yenilenmiştir. İlk mesajdan indirebilirsiniz

MAİLLARD REAKSİYONU

Enzimatik olmayan esmerleşme reaksiyonu olarak da adlandırılan Maillard reaksiyonu gıda teknolojisinde önemli bir yere sahiptir. Bu reaksiyonlar ekmek kabuğunda olduğu gibi arzu edilen renk ve kokuyu oluşturabilirken, bazı süt ürünlerinde istenmeyen tat ve koku gelişimine neden olabilir. Esmerleşme reaksiyonu serbest aminoasit, peptid veya proteinlerin yapısında bulunan serbest amino grubu ile indirgen şekerler arasındaki reaksiyonla başlayıp esmer renkli azotlu polimerlerin ( melanoidinler ) oluşması ile tamamlanır.

Reaksiyonun hızı ve oluşan ürünler reaksiyona giren amino bileşiği ( aminoasit / protein ) ile şekerin özelliklerine bağlıdır. Bu nedenle değişik gıdalar bileşimlerine göre farklı esmerleşme özellikleri gösterirler. Aldozlar ve ketozlar amino bileşikleri ile ısıtıldıklarında ( örn: kızartma, kavurma, fırında pişirme vb. ) çeşitli reaksiyonlar sonucu özel tat-kokudaki koyu renkli polimerik maddeleri oluştururlar. Bu maddelerin bazıları gıdalarda istenir bazıları ise arzu edilmez.

Serbest ε-amino grubu içermesi nedeniyle lisin en reaktif amino asit olarak kabul edilir. Birçok gıda maddesinin bileşimindeki proteinlerde lisin sınırlı düzeyde bulunmaktadır. İnsan beslenmesi açısından esansiyel ( elzem ) bir aminoasit olan lisin vücutta sentezlenemediği için dışardan alınması zorunludur. Lisinin Maillard reaksiyonu ile imha edilmesi proteinlerin beslenme değerini önemli düzeyde azaltır. İndirgen şekerlerce zengin olan gıdaların Maillard reaksiyonuna kolayca girdiği bilinmektedir.

Maillard reaksiyonun başlangıcında bir aminoasit veya proteinin yapısındaki amino grubu ile aldoz veya ketoz şekerin reaksiyonu sonucu glikozilamin oluşur. Glikozilamin Amadori dönüşümü tipinde bir reaksiyona girer . Reaksiyon özellikle pH 5 veya daha düşük olan ortamlarda devam eder ve bir 3-deoksiglikozuloz oluşur bu da daha sonra dehidrate olur. Sonunda bir furan türevi oluşur. Bir heksoz için ürün 5-hidroksimetil-2-furaldehittir ( HMF ).

Daha az asidik ( pH 5 ten yukarı koşullarda halka yapıdaki reaktif bileşikler ( HMF ve diğerleri ) çabucak polimerize olarak koyu renkli ve çözünmez özellikteki azotlu bileşiklere dönüşür. Maillard reaksiyonun hızı, gıdanın su aktivitesi ( aw ) artış ile de artar ve su aktivitesi 0.6-0.7 arasında iken maksimum hıza ulaşır. Bazı durumlarda aw değerinde daha fazla artış olması Maillard reaksiyonunu etkileyebilir. Bu nedenle bazı gıdalarda Maillard reaksiyonunu kontrol altına almak için aw değeri kontrol altına alınmalıdır. Reaksiyona giren maddeler tamamen kurutulduğunda reaksiyon durmaktadır.

Ayrıca insanlar tarafından beğenilen birçok lezzet karakteristiğinin oluşmasında enzimatik olmayan olmayan esmerleşme, bir diğer ifadeyle Maillard tipi esmerleşme reaksiyonları rol oynamaktadır. Bu reaksiyonların sonucunda oluşan son ürünler ise melanoidinler ve uçucu olmayan ve lezzete de katkısı bulunmayan diğer bileşiklerdir. Ancak bu reaksiyonlar sırasında lezzete önemli derecede katkısı olan bazı ara ürünler de oluşabilmektedir.

İNDİRGEN ŞEKERLER VE ά- AMİNOASİTLER



N-glikozilamin veya N-fruktozaminler



1-amino-1-deoksi-2-ketoz veya 1-amino-2-deoksi-2-aldoz Furfural
(amadori ve heyns ara ürünleri) -3H2O

Hidroksimetil
-5-furfural

REDÜKTONLAR ve DEHİDROREDÜKTANLAR


NH3 H2S Aminoasitler Streker degradasyonu


3-Furanon Aldehitler + ά aminoketonlar
4-Piranon
Pirol
Tiyofen
Retro-aldolizasyon



Hidroksiaseton Glikozal
Hidroksiasetil Gliseraldehit
Sikloten Piruvaldehit
Dihidroksiaseton Glikolaldehit


Heterosiklizasyon

Piridinler Tiyazoller
Pirazinler Piroller
Oksazoller İmidazoller



Enzimatik olmayan esmerleşme sırasında oluşan lezzet maddeleri


Gıdalarda bulunan yaklaşık 3000 kadar lezzet maddesinin 2/3’ nün enzimatik olmayan esmerleşme reaksiyonları sonucunda oluştukları bilinmektedir. Söz konusu reaksiyonlar

Sonucu oluşan başlıca bileşikler aşağıda açıklanmaktadır. Bunlar sırasıyla, alifatik aldehitler, ketonlar, diketonlar ve düşük moleküllü yağ asitleridir. Oksijen, azot, kürüt veya bu atomların karışımlarını içeren heterosiklik yapıdaki pek çok maddede esmerleşmiş gıdaların lezzetinde etkili olmaktadırlar.

Karbonil bileşikleri
Karbonil bileşiklerinin oluşumunda başlıca izlenen yol Strecker tipi degradasyondur. Bu reaksiyon dikarboniller ve serbest aminoasitler arasında aşağıda gösterildiği gibi oluşmaktadır.

R2
R - C = O R2 |
| + | R - C = N – CH2 + CO2 + H+
R1 - C = O CH – COOH |
| R1 - C = O
NH2





R2
|
R - C =N=CH
|
R – C - N – NH2 R1 – C - OH
| + R2 - CHO
R1 - C = O


Strecker tipi degrasyon reaksiyonu
Dikarboniller tek çifte bağ veya konjuge çifte bağ ile birbirinden ayrılan tek karbonil veya karbonil grupları içerirler. Bu karboniller enzimatik olmayan esmerleşme reaksiyonlarının ara ürünleri iken gıdanın doğal bileşenleri ( askorbik asit ), enzimatik esmerleşme son ürünü ( örn. Kinonlar ) veya lipid oksidasyonunun ürünleri olabilirler. Reaktiviteleri ise karbonil büyüklüğüne bağlıdır.

Strecker tipi degrasyonunun son ürünleri, CO2 , deamine ve dekarboksile olmuş amino aside ait bir amin ve buna karşılık gelen aldehit gruplarıdır. Bir zamanlar söz konusu aldehitlerin ısıtılmış gıdalarda enzimatik olmayan esmerleşme reaksiyonları sonucunda en fazla katkıda bulunan bileşenler oldukları düşünülmesine karşın, günümüzde bu gıdalardaki lezzeti esas belirleyen maddelerin heterosikilik yapıdaki bileşikler oldukları belirlenmiştir. Strecker aldehitlerinden ise enzimatik olmayan esmerleşme reaksiyonlarının belirteçleri olarak yararlanılmaktadır.

Strecker aldehitleri serbest radikal mekanizmaları sonucunda da oluşabilmektedirler. Amino asitlerin H2O2 veya lipid peroksitlerle oksidasyonları sonucunda CO2 , amonyak ve buna karşılık gelen aldehitler oluşmaktadır. ancak bu sıklıkla izlenen bir yoldeildir. Ayrıca aldehitlerin alfa-dikarboniller, amonyak ve hidrojen sülfürler reaksiyonları sonucunda tiyazoller, ditiyolanlar, tiyazolinler ve hidroki tiyazolinler gibi bileşikler oluşmaktadır. Strecker aldehitler, örneğin protein gibi değişik gıda komponentlerine çok kuvvetli bir şekilde bağlanmalrı durumunda gıdanın kokusuna katkıda bulunmak için gerekli buhar basıncını sağlayamazlar.

Pirazinler
Gıdalarda 1000’ den fazla değişik yapıda pirazine rastlanmıştır. Bu maddelerin duyusal özellikleri birbirilerinden oldukça farklıdır. Alkil pirazinler; kavrulmuş fındık karakteri içerirken, metoksipirazinler; toprağımsı, sebze, 2-izobutil-3-metoksi pirazin; taze kesilmiş biber lezzeti, 2-izopropil 3-metoksi pirazin; püre edilmiş patateslere lezzeti kuvvetlendirmek için katılan toprağımsı karakter, asetil pirazinler; patlamış mısır, 2-asetonil pirazin; tost ve yanık karakter içermektedir. 2- (-2-furil ) pirazin önelcikle kahvede ve kavrulmuş gıdalrda tespit edilmiştir. Gıdalarda rastlanan pek çok bisiklik pirazinler yanmış, kavrulmuş, ızgara ve/veya hayvanımsı karakter içermektedirler.

Alkil pirazinler genelde ά-ketonların amino asitlerle tepkimeye girmeleri ( Strecker degradasyonu sırasında oluşmaktadırlar. Oluşan ά-ketonlar diğer ά-amino ketonlarla kondanse olup heterosiklik bileşikleri oluşturmaktadırlar. Bu heterosiklik maddeler de oksidasyona uğrayarak üçlü doymamış pirazinleri oluşturmaktadırlar.



Piroller
Piroller gıdalarda yaygın şekilde bulunan ve azot içeren heterosiklik bileşiklerdir. 2-formil pirol ve 2-asetil pirol gıdalarda en fala rastlanan şekilleridir. 2-formil pirol tatlı mısırımsı bir koku içerirken 2-asetil pirolün kokusu karamele benzemektedir. 1-asetonil pirol’ün kurabiyemsi veya mantarımsı kokuya, pirol laktonların ise baharatımsı, biberimsi lezzete sahip oldukları belirlenmiştir.

Pirollerin pirolin ve hidroksi pirolinin katkılarıyla Strecker degradasyonu sırasında oluştukları öne sürülmektedir. Eğer gıda sistemi içerisinde pirolin veya hidroksi pirolin bulunmuyorsa pirol oluşumu için 5 veya daha fazla karbon içeren bir şeker molekülüne gereksinim bulunmaktadır.

Piridinler
Piridin bileşikleri piroller ve pirazinlere kıyasla kahverengileşmiş gıdalarda daha az bulunurlar. Pek çok koku özelliği içermelerine karşın en belirgin olanı yeşil karakterlerdir. Örneğin 3-metil piridin diğer yek başına yer değiştirmiş pirazinler gibi yaprağımsı kokuya sahiptir. 3-metil-4-etil piridin tatlı ve fındığımsı karaktere sahiptir. Piridin kokusu keskin ve kötü olarak ifade edilmekte olup, 2-asetil piridin tütünümsü bir kokuya sahiptir.

Piridinlerin esmerleşmiş gıdanın lezzetine katkıları oluşan piridinin çeşidine ve konsantrasyonuna bağımlıdır. Piridinler düşük konsantrasyonlarda hoş kokular verirlerken yüksek konsantrasyonlarda kokuları sert ve kötü olarak algılanmaktadır. Piridinlerin oluşumları ile ilgili önerilen 3 mekanizmanın ilk ikisinde aldol kondansasyonu sonucunda yan grupları olan doymamış aldehitlerin oluştuğu bildirilmektedir. Daha sonra amonyak veya bir amino asit ile girilen reaksiyon ve halkanın kapanması azot içeren bir heterosiklik madde oluşumuna neden olmaktadır. Bu heterosiklik maddenin oksidasyonu ile piridin oluşmaktadır. C yolunda ise dialdehitlerin amonyak ile reaksiyona girmeleri sonucunda dehidrasyon ile piridinler oluşmaktadır.

Azot içeren çeşitli heterosiklik bileşikler
Pirollere benzer şekilde pirolin ve hidroksipirolinin Strecker degradasyonunda dikarbonillerle reaksiyonu sonucunda oluştuğu sanılan 59 adet azot içeren heterosiklik bileşik bulunmaktadır. Bu bileşikler pirolin, pirilodin, pirolizin, piperidin ve azepsin grubundaki maddelerdir ve kokuları genellikle tahılımsı veya kavrulmuş niteliktedir. Örneğin ; 2-asetil-pirolizin tütsümsü kavruk koku içermektedir. Azepsin türevleri ise genellikle acı olup fazla koku içermezler.

Furanonlar ve piranonlar
Furanon ve piranonlar karamelize ve enzimatik olmayan esmerleşme lezzetleri içeren oksijenli heterosiklik maddelerdir. Bu gruptaki maddelerin kokuları karamelimsi, tatlı, meyvemsi, fındığımsı, veya yanık olarak nitelendirilmektedir. Bu bileşikler esmerleşme reaksiyonlarına uğratılmış karbonhidrat konsantrelerinde yer alırlar.

Maltol, bu sınıftaki bileşenlerden gıdalarda saptanan ilk maddelerden birisidir. Etil maltol da maltol gibi karamel kokusuna sahiptir ancak etil maltolun lezzet şiddeti maltolun 4-6 katı kadardır. Furaneol furanon, lezzet endüstrisinde sıklıkla kullanılan maddenin ticari adı olup, maltol ve etil maltol gibi tatlı ürünlerde lezzet artırıcı olarak kullanılmaktadır. Ve tek başına yanmış ananas kokusuna sahiptir. Maltol 5 karbonlu analogları ve furaneol, oksijen içeren çeşitlerine benzer kokulara sahiptirler. Sikloton çok karakteristik tatlı Akçaağaç pekmezi karakteristiği içermektedir. Bu bileşiklerdeki karamelimsi karakter molekülde yer alan planar bitişik C-alkil-enol karbonil grup karakteristiğe bağımlıdır. Bu yapısal karakteristiği içermeyen maddelerin değişik duyusal özellikleri bulunmaktadır.

Sülfür heterosiklikleri
Enzimatik olmaya esmerleşme reaksiyonları sonucunda kükürt içeren pek çok heterosiklik madde de oluşmaktadır. Bunlar arasında tiyofenler, ditiyoller, ditiyanlar, ditiyinler, tritiyolanlar, tritanlar, tetratiyanlar, tiyazollar, tiyazolinler ve tiyazolidinler sayılabilmekte olup esas oluşanlar tiyazoller ve tiyofenlerdir.

Tiyazoller ve pirazinler benzer duyusal özellik gösterirler. Örneğin alkil tiyazoller yeşil, fındığımsı, kavruk, sebze ve etimsi karakter taşımaktadırlar. Timetil tiyazol kako ve fındığımsı karaktere sahip olup, 2-izobütil tiyazol domates yaprağındaki kuvvetli yaprağımsı kokuya sahip bileşiklerden birisidir. 2,4-dimetil-5-vinil tiyazol, fındığımsı, tahılımsı ve patlamış mısır karakteristiklerine sahiptir.

Tiyofenlere daha çok pişirilmiş ve kavrulmuş gıdalarda rastlanmaktadır. Bu maddelerden tiyofen keskin bir karakteristiğe sahip olup 2,4-dimetil tiyofen kızartılmış soğan aromasında bulunmaktadır. 2-asetil-3-metil tiyofen 0.25g/100L konsantrasyonda bala benzer biri duyusal özellik gösterip 0.11g/100L konsantrasyonda ise fındığımsı ve nişastamsı bir özellik göstermektedir.

Oksazoller ve oksazolinler
Oksazoller genellikle yaprağımsı, çiçeğimsi ve sebzemsi aromalara sahip enzimatik olmayan esmerleşme reaksiyonarı ürünleridir. Örneğin, 4-metil-5-propil oksazol yeşil sebze aromasına sahiptir. Oksazol haklasının 5. karbonunda 4 veya 5 karbon uzunluğunda zincir içeren oksazollar ise domuz yağının karakteristik kokusunu taşırlar (örn. 5-bütil oksazol ).

2. karbona metil veya etil grubu bağlandığında ( 2-etil-5-bütil oksazol ) yağlı aroma, tatlı-çiçeğimsi karakateristiğe dönüşmektedir. Oksazolinler değişik duyusal karakteristiklere sahiptirler. 2-izopropil-4,5,5-trimetil-3-oksazolin rom içkisine benzer karakteristiğe, 2-izopropil-4,5,dietil-3-oksazolin tipik kakao aromasına sahiptir.