Konu: Zeytin yağında coğrafi işaretlemeye temel oluşturabilecek otantisite analizleri

Gıda Müh. Feyza**TOPRAK
Prof. Dr. Artemis KARAALİ
İTÜ Gıda Mühendisliği Bölümü

1. GİRİŞ

“Otantisite”, bir önceki makalemizde açıklandığı gibi(Tacer ve Karaali, 2007),**bir ürünün diğer benzer ürünlerden farklı olduğunu, kendine has bazı özellikler taşıdığını belirtmek için kullanılan bir kavramdır. Tüm ülkelerde gıda maddelerinde sürekli olarak yapılmakta olan “tağşişler”in giderek daha da çeşitlenmesi ve artması,**tüketiciyi korumak ve sanayide**haksız rekabeti önlemek**adına,**gıda otantisitesini**belirleme amaçlı analizlerin geliştirilmesini**çok gerekli kılmaktadır (Papadopoulos et al., 2002). Yemeklik yağların otantisitesi üç başlık altında**incelenmektedir:



1. Ekonomik amaçlı tağşişler: Etiketinde belirtmeksizin daha ucuz yağların daha değerli yağlara karıştırılması



2. İşlem görmüş yağlarla tağşiş: Etiketinde belirtmeksizin işlem görmüş (rafine edilmiş, deodorize edilmiş, ağartılmış) yağların minimum işlem görmüş (ezilmiş, preslenmiş, santrifüj edilmiş) natürel yağlara ilave edilmesi



3. Coğrafi orijinin belirlenmesi: Genellikle ekonomik değeri yüksek natürel yağlarda önemlidir,**çünkü bu özel ve değerli yağların bileşenleri toprak, iklim vb. Yerel koşullardan**oldukça etkilenebilmektedir (Ulbert and Buchgraber, 2000).
Zeytinyağı otantisitesi gerek ticari gerek sağlık açısından önem taşıyan**bir konudur. Bir çok ülkede zeytinyağı daha ucuz ve düşük değerdeki yağlarla karıştırılmaktadır ve bu da ülkemizde de giderek büyümekte olan sızma zeytinyağı pazarı için büyük bir tehlikedir. Çünkü birçok tüketici zeytinyağını sadece sağlığa olan faydaları için almaktadırlar. Hem bu tüketicileri, hem de bu değerli yağların üreticilerini haksız rekabetten korumak adına ,**zeytinyağı ihraç eden ülkelerde daha sıkı kontroller ve yönetmeliklere gereksinim duyulmaktadır.**Bu amaçla Dünyada otantisite analizleri için hızlı ve kolay metodlar geliştirme çalışmaları çok yoğunlaşmıştır. (Aparicio, 2000).
Zeytinyağı özellikle Akdeniz ülkelerinde olmak üzere bir çok ülkede**oldukça yaygın tüketilen bir yağ çeşididir. Ülkemizde de büyük bir ticari öneme sahiptir. Türkiye %6’lık pazar payı ile zeytinyağı üretiminde dünyada dördüncü sırada gelmektedir (Eker, n.d.). Ancak ülkemizde zeytinyağı otantikasyonuna gereken önemin**henüz verilmediği düşünülmektedir (Canbaş, 2007).
Bu makalede amaç zeytinyağı otantisitesini belirlemek için yapılabilecek analizleri tanıtmak ve gelecekte Türkiye’de bu amaçla yapılacak araştırmalara çalışmalara yardımcı olmaktır.

[hide]

2. Otantisite Analizleri



2.1. Kromatografik Yöntemler



Bitkisel yağların makro bileşimi genellikle triaçilgliserollerdeki yağ asitlerinin dağılımı, pozisyonları ve yapısına göre ifade edilmektedir. Zeytinyağında ağırlıkla oleik, ve linoleik doymamış yağ asitleri ve palmitik ve stearik doymuş yağ asitleri bulunmaktadır. Zeytinyağında açil ve**açil pozisyonel dağılım zeytinin yetiştirildiği bölgeye ve zeytinyağının üretim tekniğine göre değişebilmektedir. Bu yüzden tağşişin anlaşılmasında açil ve açil pozisyonel dağılımın tespit edilmesi çok önemlidir. Kromatografik teknikler yüksek ayırma kapasitesine sahiptirler,**bu yüzden gıdaların otantisite testlerinde rahatlıkla kullanılabilirler. Ancak spesifik olmamaları, örneği tahrip etmeleriı, çok zaman gerektirmesi gibi dezavantajları da vardır (Cserhati ve diğ., 2004; Ogrinc ve diğ., 2003).



2.1.1. Gaz Kromatografisi



Yağların yağ asidi bileşimleri otantisite analizleri için halen sıklıkla kullanılmaktadır. Gaz kromatografisi (GC) analizleri için yağ asidi metil esterleri (YAME) elde edilmektedir. Yapılmış çok sayıda çalışmada**zeytin yağı otantisitesini belirlemek için GC’nin**kullanılabileceği kanıtlanmıştır (Cercaci ve diğ., 2003; Cserhati ve diğ., 2004; Tay ve diğ., 2001). Tablo 2.1’de zeytinyağının GC kullanılarak elde edilen tipik yağ asidi kompozisyonu verilmiştir.**
Tablo 2.1. Yemeklik Zeytinyağları ve Yemeklik Prina Yağlarının Gaz-Likit Kromatografide Belirlenen Yağ Asitleri Kompozisyonu (% m/m Metil Esterleri) (Türk Gıda Kodeksi, 1998)
Miristik asit < = 0.05
Palmitik asit 7.5-20
Palmitoleik asit 0.3-3.5
Heptadekanoik** asit < = 0.3
Heptadekanoik asit < = 0.3
Stearik asit 0.5-5.0
Oleik asit 55.0-83.0
Linoleik asit**3.5-21.0
Linoleik asit < = 0.9
Araşidik asit < = 0.6
Gadoleik asit < = 0.4
Behenik asit < = 0.2
Lignoserik asit**< = 0.2
GC kullanılarak digliseritlerin saptanması ile, natürel yağlarda rafine edilmiş yağların mevcudiyeti**anlaşılabilmektedir. Digliserit miktarı yağ asitliğine eşit değil ise, bir rafinasyon işlemi ile serbest yağ asitleri yağdan ayrıştırılmış demektir. Bu da natürel olduğu belirtilen yağa rafine edilmiş yağın katıldığını göstermektedir (Aparicio, 2000).
Yapılmış bir araştırma çalışmasında, Avrupada**değişik bölgelerde yetiştirilmiş zeytinlerden elde edilen yağlarının n-alkan bileşimi LC-GC yöntemi kullanılarak farklılıkları**incelenmiştir. Örneklerin menşei**%97.5’i lineer diskriminant analiz kullanılarak doğru bir şekilde tanımlanmıştır (Koprivnjak ve diğ., 2005).



2.1.2. Yüksek Performanslı**Sıvı Kromatografisi



Yüksek performanslı**sıvı kromatografisi (HPLC) de gıda otantikasyonunda hızlı ve duyarlı bir yöntemdir. Bazı dedektörler**örnekteki çok küçük miktarlarda tağşişleri dahi**fark edebilmektedir (Nolet, 2003). Zeytinyağı örneklerinin sınıflandırılması ve otantisite testleri için HPLC’nin**kullanılabileceği yapılan birçok çalışmalarda açıkça görülmüştür (Cserhati ve diğ., 2004; Cunha ve Oliveria, 2006).
Öte yandan, zeytinyağı ve fındıkyağının yağ asidi ve sterol miktarı benzer olduğu için %20’nin altındaki fındık yağıyla yapılna tağşişlerin tespit edilmesi oldukça güçtür. Ancak HPLC analizleri ile bu tür tağşişleri oldukça düşük seviyelerde dahi (%5 gibi) doğru ve tekrarlanabilir bir şekilde tespit etmek mümkün olmuştur (Zabaras ve Gordon, 2003). Şekil 2.1’de fındıkyağı ve zeytinyağının HPLC analizleri görülmektedir. Pik 1 ve pik 4 sızma zeytinyağında fındık yağı katılımıyla yapılmış olan tağşişin işaretleri olarak kullanılmaktadır.
Şekil 2.1. Zeytinyağı ve fındıkyağının HPLC analizleri (Zabaras ve Gordon, 2003)



2.2. Spektroskopik Yöntemler



Spektroskopik yöntemler madde ile elektromanyetik ışınların etkileşimi temeline dayanmaktadır. Bu yöntemler ultraviyole, kızıl ötesi, nükleer manyetik rezonans (NMR), floresans ve raman spektroskopisini içermektedir (Gall ve Colquhoun, 2003; Meurens, 2003).



2.2.1. NMR Spektroskopi



Günümüzde NMR gıdaların analizleri için yaygın olarak kullanılan diğer önemli bir enstrümental**yöntemdir. HPLC ve GC’den daha az duyarlıdır ama onlara karşın bir çok avantajı da vardır. Örneği tahrip etmez, daha**seçicidir ve kompleks karışımlar içindeki bileşenleri dahi tayin etme özelliğine sahiptir, ve analizler daha az zaman gerektirmektedir (Gall ve Colquhoun, 2003).
NMR ile yapılmış çalışmalarda ayçiçek veya fındıkyağı ile yapılan zeytinyağı tağşişleri doğru bir şekilde tespit edilebilmiştir. Ayrıca coğrafi orijinin de bu yöntemle**belirlenebileceği görülmüştür (Gall ve Colquhoun, 2003; Sacchi ve diğ., 1996). NMR ile zeytinyağındaki trans yağ asitlerinin analizleri de yapılabilir. Zeytin yağında trans yağ asidinin bulunması rafine edilmiş yağın veya prina küspesi yağının**varlığını göstermektedir (Ogrinc ve diğ., 2003).**



2.2.2. IR Spektroskopi



IR spektroskopi gıda örneklerinin otantisite analizleri için hızlı ve yine tahrip edici**olmayan bir yöntemdir. MIR spektrumu gıdada bulunan moleküler bağlar ve moleküllerin türü ile ilgili detaylar hakkında bilgi vermektedir. NIR spektroskopinde**ise bağların birleşimi ile oluşan titreşimler ile çok daha kompleks yapılar hakkında bilgi verebilmektedir. Bu amaçla yapılmış bir çalışmada NIR spektroskopi kullanılarak çok düşük hata ile zeytinyağı tağşişi tespit edilebilmiştir (Reid ve diğ., 2006).



2.2.2.1. Raman spektroskopi



Otantisite analizlerinde Raman spektroskopi uygulamaları henüz**yeni kullanılmaktadır. Bu yöntem örnek moleküllerinden saçılan**ışığın yoğunluğunu ve dalga boyunu ölçme prensibine dayanmaktadır (Meurens, 2003).
Lopez ve arkadaşları (2003) Raman spektroskopisi ve çok değişkenli bilgisayar tabanlı yöntemleri kullanarak birbirine kimyasal yapı olarak çok yakın olan sızma zeytinyağı ve fındıkyağınnın yapılarını mukayeseli olarak**incelemişlerdir. Yapılan çalışmalar sonucunda yağların otantisitesini belirlemede**bu yöntemin kullanılabileceği görülmüştür. Ayrıca bu yöntemi “Kısmi En Küçük Kareler” (Partial Least Squares) ve genetic programlama ile birlikte kullanarak zeytinyağı tağşişinde kullanılan fındıkyağı miktarının tesbiti**başarı ile gerçekleşti,rilebilmiştir.



2.2.2.2. FTIR - Fourier transform infrared spektroskopi



Fourier transform infrared spektroskopisi (FTIR) de, özellikle zeytin yağları olmak üzere yenilebilir yağların otantisitelerini ölçmek için kullanılabilecek hem hızlı ve hem de tahrip edici**olmayan bir yöntemdir (Tay ve diğ., 2001).
FTIR ile yapılan bir çalışmada 1 L sızma zeytinyağına konulan 20 mL ayçiçek yağının mevcudiyeti**tespit edilebilmiştir. Bu değer tağşişin ekonomik olarak önemli olduğu seviyelerin dahi çok daha altındadır (Tay ve diğ., 2001).
Lai ve arkadaşlarının (1994) yine FTIR ile yapmış olduğu başka bir çalışmada ise sızma zeytinyağı ve rafine edilmiş zeytinyağı örnekleri diskriminant analize tabi tutulmuş ve kimyasal ve spektroskopik olarak çok benzer olmalarına rağmen örneklerin %93’ü doğru bir şekilde sınıflandırılabilmiş, böylece bu yöntemin ürün otantisitesinin hızlı bir şekilde belirlenmesi için uygun bir yöntem olabileceği**belirtilmiştir.



2.2.3. MS-Kütle spektrometrisi:



Kütle spektrometrisi (Mass Spectrometer - MS) ile gıda örneği içindeki spesifik izotopların mevcudiyeti ve oranları kesin olarak belirlenebilmektedir. MS de hızlı bir analiz yöntemidir ancak sonuçların yorumlanabilmesi ustalık ve**zaman gerektirmektedir (Pena ve diğ., 2005).
MS,**natürel**zeytinyağına katılan ham fındıkyağının miktarının belirlenmesinde güvenilir ve hızlı bir yöntemdir. Esterifiye edilmiş sterollerin analiz edildiği bir çalışma sonucunda zeytinyağındaki olası**tağşişlerin anlaşılması için MS’in GC ile birlikte kullanılabileceği önerilmektedir (Cercaci ve diğ., 2003).



2.3. İdentifikasyon için kullanılan özel testler



Zeytinyağı otantikasyonu için özel bazı testler de geliştirilmiştir.



2.3.1. Squalene miktarı tayini



Squalene zeytinyağının sabunlaşmayan kısmında yüksek konsantrasyonlarda (%60-75) bulunan bir terpenoid hidrokarbondur. 100 g’da zeytinyağında ortalama 136-706 mg düzeylerde bulunurken diğer bitkisel yağlarda**bu oran 3-47 mg civarındadır. Squalene miktarı MS, HPLC yada GC ile belirlenebilmektedir(Firestone ve Reina, 1996; Murkovic ve diğ., 2003).



2.3.2. Fitelson testi



Fitelson testi ile zeytinyağına katılan**çay tohumu yağının**varlığı kanıtlanabilmektedir. Şayet zeytinyağına katılmış çay tohumu yağı mevcutsa örnek bu deneyle 1 dakika içerisinde koyu kırmızı renk vermektedir. Test çay tohumu yağı için özel olarak geliştirilmiştir ,**ancak mısır yağı varsa koyu mavi renk, soya yağı varsa da kırmızı-kahverengi bir renk oluşturduğundan zeytinyağının bu yağlarla tağşişini de saptayabilmektedir. (Firestone ve Reina, 1996).



2.3.3. Bellier testi



Bellier testi,**bazı Akdeniz ülkelerinde zeytinyağı tağşişlerini anlamak için kullanılmaktadır. Tablo 2.2’de zeytinyağının tağşişte**kullanılan bazı yağlar için bu deneyin**saptama limitleri ve deneyde oluşturdukları renkler görülmektedir (Firestone ve Reina, 1996).
Table 2.2. Tağşiş için kullanılan bazı yağlar, saptama limitleri ve renk oluşumları
Yağ türü Renk Saptama Limiti
Soya yağı Mor 150 g/kg
Mısır yağı Mor 60 g/kg
Pamuk yağı Mor 80 g/kg
Susam yağı**Yeşil 10 g/kg
Ayçiçek yağı YANIT YOKYANIT YOK
Ketentohumu yağı



2.4. Elektro burun teknolojisi



Elektro burun teknolojisi uçucu bileşiklerin yarı seçici bir gaz sensörü tarafından saptanması temeline dayanmaktadır. Natürel zeytinyağların kendine has o güzel tipik kokusunu oluşturan aroma bileşiklerinin tanımlanmasını hedefleyen elektro burun teknolojisi, hem hızlı hem de**az miktarda örnek gerektiren bir yöntemdir. Ancak bu amaçla geliştirilmiş sensörler henüz çok da seçici değildir,**bu yüzden gıda otantikasyonunda kullanımları sınırlıdır (Reid ve diğ., 2006).
Buna rağmen, Cosio ve arkadaşları (2006) elektro burun yöntemi ile zeytinyağlarının coğrafi orijinlerini belirleyebildiklerini bildirmektedirler. Elektro burunun kullanıldığı diğer benzer bir çalışmada da %5 gibi düşük miktarlarda prina yağı**yada ayçiçek yağı içeren zeytinyağlarının tağşişinin**ve hatta coğrafi orijinin**de başarılı bir şekilde saptanabildiği bildirilmektedir. (Reid et al., 2006).



3. SONUÇ



Günümüzde zeytinyağı otantisitesi üzerine yapılan çalışmalarda,**ilgili tebliğdeki klasik resmi zeytinyağı analizlerinin yerini,**hızla daha çabuk ve kolay gerçekleştirilebilen yeni kimyasal ve enstrümantal yöntemler almaktadır. Konunun uzmanları,**çok sayıda eser bileşenleri içeren zeytinyağının bu**karmaşık yapısını analiz edebilmek için, farklı analitik yöntemlerin kombinasyonunun kullanılmasını**tavsiye etmektedir.
Zeytinyağının ülkemiz için ekonomik önemi göz önüne alındığında zeytinyağı otantikasyon çalışmalarına Türkiyede de gereken önemin verilmesi bir zorunluluk olarak**görülmektedir.**Ulusal zeytinyağı üreticilerimizin ekonomik menfaatlerinin korunmasına olanak sağlayacak**bölgesel coğrafi işaretlemeye geçişi yakın bir gelecekte mümkün kılabilmek için, zeytinyağı otantisite analizlerine temel teşkil edecek ulusal zeytinyağı veritabanımızın**oluşturulmasını ve bu konudaki yasal boşluklarımızın da**doğru bir şekilde düzeltilmesini en kısa zamanda gerçekleştirmeliyiz.**



4. KAYNAKLAR



Anonim, 1998. Türk Gıda Kodeksi Yönetmeliği. Resmi Gazete No. 23323, Tarih: 25.04.1998.
Aparicio, R. 2000. Authentication. In: Handbook of Olive Oil. Eds: Harwood, J. And Aparicio, R. Aspen Publishers Inc, Maryland. pp. 491-514.
Canbaş, A. 2007. Menşe adlı ve coğrafi işaretli tarım ürünleri ve gıdalar. Dünya Gıda Dergisi. 2007/01 48-52.
Cercaci, L., Rodriguez-Estrada, M.T. and Lercker, G. 2003. Solid phase extraction thin layer chromatography-gas chromatography method for detection of hazelnut oil in olive oils by determination of esterified sterols. Journal of chromatography A 985: 211-220.
Cosio, M.S., Ballabio, D., Benedetti, S. and Gigliotti, C. 2006. Geographical origin and authentication of extra virgin olive oils by an electronic nose in combination with artificial neural networks. Analytica Chimica Acta. 567(2): 202-210.
Cserhati, T., Forgacs, E., Deyl, Z. et al. 2004. Chromatography in authenticity and traceability tests of vegetable oils and dairy products: a review. Biomedical Chromatography, 19. 183-190(2005).
Cunha, S.C. and Oliviera, M.B.P.P., 2006. Discrimination of vegetable oils by triacylglycerols evaluation of profile using HPLC/ELSD. Food Chemistry, 95(3): 518-524.
Eker, M. n.d. Türkiye, Zeytinyağını Milli Markasıyla Tanıtıp Dünyaya Satmalıdır. http://www.tarim.gov.tr/arayuz/10/habergoster.asp?ID=1179, 20 Şubat 2007.
Firestone, D. ve Reina, R.J. 1996. Authenticity of Vegetable Oils. In: Food Authentication. Eds: Ashurst, P.R. and Dennis, M.J. London, New York: Blackie Academic & Professional. pp. 198-246.
Gall, G-Le and Colquhoun, I.J.2003. NMR spectroscopy in food authentication. In: Food Authenticity and Traceability. Ed: Lees, M. CRC Press. pp. 132-142.
Koprivnjak, O., Moret, S., Populin, T. et al. 2005. Variety differentiation of virgin olive oil based on n-alkane profile. Food Chemistry. 90(4): 603-608.
Lai, Y.W., Kemsley, E.K. and Wilson, R.H. 1994. Potential of Fourier transform infrared spectroscopy for the authentication of vegetable oils. Journal of Agricultural and Food Chemistry. 42(5): 1154-1159.
Lopez-Diez, E.C., Bianchi, G. and Goodacre, R. 2003. Rapid quantitative assessment of the adulteration of virgin olive oils with hazelnut oils using Raman spectroscopy and chemometrics. Journal of Agricultural and Food Chemistry. 51(21): 6145-6150.
Meurens, M. 2003. Spectrophotometric techniques. In: Food Authenticity and Traceability. Ed: Lees, M. CRC Press. pp. 185-194.
Murkovic, M., Lechner, S. Pietzka, A. et al. 2003. Analysis of minor components in olive oil. Journal of Biochemistry and Biophysical Methods. 61(2004) 155-160.
Nolet, L.M.L., 2003. High pressure liquid chromatography in food authentication. In: Food authenticity and traceability. Ed: Lees, M. CRC Press. pp. 218-227.
Ogrinc, N., Kosir, I.J., Spangenberg, J.E. and Kidric, J. 2003. The application of NMR and MS methods for detection of adulteration of wine, fruit juices and olive oil. A review. Analytical and Bioanalytical Chemistry. 376: 424-430.
Papadopoulos, K., Triantis, T. et al. 2002. Investigations of the adulteration of extra virgin olive oils with seed oils using their weak chemiluminescence. Analytica Chimica Acta 464 (2002) 135–140.
Pena, F., Cardenas, S., Gallego, M. and Valcarcel, M. 2005. Direct olive oil authentication: Detection of adulteration of olive oil wtih hazelnut oil by direct coupling of head space and mass spectrometry and multivariate regression techniques. Journal of Chromatography A. 1074(2005) 215-221.
Reid, L.M., O’Donnell, C.P. ve Downey, G. 2006. Recent technological advances for the determination of food authenticity. Trends in Food Science and Technology. 17 (2006) 344-353.
Tacer, Z., Karaali, A. 2007. Şarapta**Coğrafi İşaretlemeye Temel Oluşturabilecek Otantisite
Analizleri, DÜNYA GIDA, Mart 2007, s.80-84.
Tay, A., Singh, R.K., Krishnan, S.S. et al. 2001. Authentication of olive oil adulterated with vegetable oils using fourier transform infrared spectroscopy. Lebensmittel Wissenschaft und Technologie. 35, 99-103(2002).
Ulbert, F. and Buchgraber, M. 2000. Authenticity of fats and oils. European Journal of Lipid Science and Technology. 102 (2000) 687–694.
Zabaras, D. and Gordon, M.H. 2004. Detection of pressed hazelnut oil in virgin olive oil by analysis of polar components: improvement and validation of the method. Food Chemistry. 84 (2004) 475–483.
[/hide]

ZEYTİNYAĞI diyince akan sular durur bir bakalım şuna
Teşekkürler eline sağlık

teşekkürler

teşekkürler..

teşekkürler egeli

teşekkürler

teşekkürler

teşekkürler..

teşekkürler...
keşke şekil 2 yi de görebilseydik